Kuantum mekaniksel yöntemlerle olefinlere HSH katılması reaksiyonlarının kinetiğinin incelenmesi

Abstract

Doğal kauçuğun vulkanizasyon prosesinde çifte bağlar molekülün en reaktif kısımlarını oluşturur. Fakat proses sırasında bir ara ürün olarak meydana gelen HSH m çifte bağların sayışım azalttığı bilinmektedir. Bu nedenle, HSH in olefinlere katılma reaksiyonları ve HSH in tiollerden dışarılarıma reaksiyonları endüstriyel açıdan büyük önem taşır. Ancak bu reaksiyonlarla ilgili deneysel kinetik bilgi sadece çok az sayıda küçük olefin molekülleri için mevcuttur. Bu yüzden, henüz incelenmemiş olan HSH in olefinlere katılma reaksiyonlarının hızlarını belirlemek için bazı tahmin yöntemlerine ve belirli göstergelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada, olefinlere HSH katılması reaksiyonlarının mekanizmasını belirlemek amacı ile 19 değişik olefin molekülünün HSH ile yaptıktan reaksiyonların kinetiği teorik olarak incelenmiştir. 25 olası reaksiyon yolu için reaktiflerin, ürünlerin ve geçiş konumu komplekslerinin optimum geometrik parametreleri, elektronik ve termodinamik özellikleri yarı-ampirik AMI ve PM3 yöntemlerinin kullanılması ile hesaplanmıştır. Kuantum mekaniksel hesaplama sonuçlarına dayanılarak reaksiyonların hız sabitleri de Geçiş Konumu Teorisi ile bulunmuştur. Yapılan hesaplamaların sonuçlan, incelenmiş olan tüm olefin molekülleri için katılma reaksiyonu sırasında dört merkezli bir geçiş konumunun oluştuğunu göstermektedir. Asimetrik yapıdaki olefinler için en olası reaksiyon yolunun anti-Markovnikov katılması olduğu bulunmuştur. Düz zincirli moleküller HSH ile dallanmış yapıda olanlardan daha hızlı reaksiyona girmektedirler. Reaksiyon hızlan arasındaki farklılıklar moleküllerdeki karbon atomlarının sayısı ve çifte bağın yeri cinsinden açıklanmıştır Ayrıca hız sabitlerinin logaritmasını oluşmakta olan C-S ve C-H bağlarının dissosiasyon enerjileri ve gerilme frekansları cinsinden ifade eden iki değişik QSAR bağıntısı türetilmiştir.