Quantitative analysis of carbon nanotube suspensions, synthesis of inorganic nanostructured materials and their characterization - Ali Can, Zaman (My University, 2015)
Bu tez iki farklı çalışmadan meydana gelmektedir. İlk çalışma kapsamında karbon nanotüplerin organik solventler içinde dağılımı sağlanmış ve karbon nanotüp takviyeli demir oksit kompozitler üretilmiştir. Çok duvarlı karbon nanotüp süspansiyonları izopropil alkolün çözücü olarak kullanıldığı ortamlarda hazırlanmıştır. Çok duvarlı karbon nanotüplerin izopropil alkol içinde homojen dağılımının sağlanması için PVP ve SDBS katkı malzemeleri olarak kullanılmıştır. Yüksek frekanslı ses dalgaları ile karıştırma ve bu işlem sonrasında merkezkaç uygulanması hem PVP hem de SDBS içeren kararlı süspansiyonların elde edilmesini mümkün kılmıştır. Zeta potansiyeli ölçümleri ve çökelme/tortulaşma testleri süspansiyonların kararlı olduğuna işaret etmektedir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi, uygulanan merkezkaç ile bileşenlerinin derişim bilgisi yitirilen süspansiyonların içindeki PVP, SDBS ve çok duvarlı karbon nanotüp derişiminin saptanmasında kullanılmıştır. Kurutulmuş çökelti ve süspansiyonlar üzerine TG analizleri de gerçekleştirilerek UV-Vis analizleri sonuçları ile karşılaştırma yapılmıştır. Metalik plakalar üzerine çok duvarlı karbon nanotüpler elektroforetik biriktirme yöntemi ile kaplanmıştır. PVP içeren karbon nanotüp süspansiyonları ile elektroforetik biriktirme gerçekleştirilirken karbon nanotüplerin plaka yüzeyine tutunmasının sağlanamadığı görülmüştür; bu sorunun üstesinden süspansiyonlara belirli konsantrasyonlarda magnezyum iyonlarının eklenmesi ile gelinmiştir. UV-Vis spektroskopisinin elektroforetik biriktirme yöntemi ile elde edilen kaplamalar içindeki malzeme miktarının tahmin edilmesinde kullanılabileceği görülmüştür. Elektroforetik kaplama süreci öncesinde ve sonrasında süspansiyonların UV-Vis spektrumlarının incelenmesi kaplama içindeki malzeme miktarının tahminini ve aynı zamanda kaplama kalınlığının hesaplanmasını mümkün kılabileceği görülmüştür; ancak bu yöntem kaplama içindeki gözenekliliği hesaba katmamaktadır. Solvotermal sentezleme yöntemi çok duvarlı karbon nanotüp Fe3O4 karma malzemelerinin elde edilmesinde kullanılmıştır. Karma malzeme üretim sürecinde, hazırlanan çok duvarlı karbon nanotüp süspansiyonları Fe3O4’ün başlangıç malzemeleri ile sentez öncesinde karıştırılmıştır. Çok duvarlı karbon nanotüplerle Fe3O4 nanoparçacıkların arasında homojen dağılımın sağlanması için gerekli olan etkileşimin elde edilmesi için Fe3O4 nanoparçacıkların yüzeyleri sentez esnasında karbon kaplanmıştır; daha sonrasında etkileşimin gerçekleşip gerçekleşmediği incelenmiştir. Glükoz ve askorbik asit Fe3O4@C çekirdek-kabuk nanopartiküllerin üretiminde kullanılmıştır. XRD analizleri sonucunda anlaşılmıştır ki sentezlenen nanopartiküller Fe3O4’tür. FTIR analizleri sonucunda glükoz ve askorbik asit katkısı ile elde edilen ürünlerin karbon ve hidroksil fonksiyonel gruplarını içerdiği anlaşılmıştır. Taramalı elektron mikroskobu görüntülemeleri sonucunda glükoz ya da askorbik asit katkısı ile elde edilen nanopartiküllerin küresel şekillere sahip oldukları; ancak bu iki katkı malzemesini içermeden gerçekleştirilen sentezler sonucunda octahedron biçiminde Fe3O4 nanoparçacık oluştuğu görülmüştür. Fe3O4@C küresel nanoparçacıkların, boyutları 100 nm’den daha küçük olan küresel parçacıklardan oluştuğu görülmüştür. Çok duvarlı karbon nanotüp-Fe3O4@C kompozitlerinin süspansiyonları üzerine uygulanan manyetik alanlar neticesinde bileşenlerin ayrışma gösterdiği görülmüştür. Fe3O4@C nanoparçacıklar manyetik alanlara yönelirken nanotüpler askıda kalmaktadır. Faz ayrışımının nedeninin karbonize olmuş nanoparçacıkların yüzeyinde oluşan işlevsel gruplar sonucunda oluştuğu düşünülmektedir. Ayrıca söylenebilir ki hem SDBS’nin hem de PVP’nin nanotüp yüzeylerinde nanopartiküllerin çekirdekleneceği bölgeler oluşturmamaktadır. Tezin ikinci çalışması inorganik nanotüplerin üretimi ve karakterizasyonu ile ilgilidir. Sol-gel yöntemi ile kükürt ile katkılandırılmış ya da saf TiO2 nanoparçacıklar üretilmiştir. TiO2 nanoparçacıkları katkılandırma işlemi için sol-gel esnasında TiO2’nin başlangıç malzemeleri ile tiyoüre (CH4N2S) karıştırılmıştır. Hidrotermal sentezleme yöntemi ile (130 °C, 24h.) alkali ortamlarda TiO2 nanoparçacıklardan titanat nanotüpler üretilmiştir. TEM analizleri sonucunda elde edilen nanotüplerin yaklaşık olarak 10 nm çapında ve 100 nm boyunda oldukları anlaşılmıştır. Seyreltik asit ve su ile yıkama neticesinde yapılarındaki sodyumun giderilmesi ile sentezlenen nanotüpler hidrojen titanatlara dönüştürülmüştür. TEM analizleri sonucunda hidrojen titanat nanotüplerin 350 °C’de kalsinasyon sonrasında bütünlüklerini korudukları; ancak 450 °C’de parçalanarak kısa nanoçubuklara ve küresel nanopartiküllere dönüştükleri görülmüştür. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi farklı şekilde işlemlerden geçirilmiş nanotüplerin elektron enerji bant aralıklarının tayininde kullanılmıştır. Kalsinasyon ve katkılandırma dışında bazı hidrojen titanat nanotüpler ayrıca H2O2 ile yıkanmalarının ardından analiz edilmiştir. İncelenen nanotüpler içinde en düşük bant aralığına sahip olan nanotüplerin (3.27 eV) H2O2 ile yıkanmış ve sonrasında 350 °C’de kalsine edilmiş olanlar oldukları saptanmıştır. Kükürt ile katkılandırılmış ve sonrasında kalsine edilmiş olan nanotüplerin bant aralığı değerinin (3.30 eV) katkılandırılmamış ama kalsine edilmiş olanlarla neredeyse aynı değerde (3.31 eV) olduğu anlaşılmıştır. Nanotüplerin H2O2 ile yıkandıklarında yapılarında bulunan tek elektron hapsolmuş oksijen boşluklarına ait elektron spin resonans sinyalinin azalma gösterdiği anlaşılmıştır. Böylelikle, bant aralığındaki azalmanın tek elektron hapsolmuş oksijen boşluklarının H2O2 ile ortadan kaldırılması neticesinde gerçekleştirdiği düşünülmektedir. Ayrıca elektroforetik biriktirme yöntemi ile iletken plakalar üzerine nanotüp kaplamaları elde edilmiştir. Butanol-triethanolamine çözücü-dağıtıcı bileşiminin elektroforetik kaplama süreçlerinde kullanılabilen göreli kararlı nanotüp süspansiyonları üretimini mümkün kıldığı görülmüştür.

This thesis consists of two separate studies. Under the scope of the first study dispersion of carbon nanotubes in organic solvents was carried out and carbon nanotube reinforced iron oxide composites were produced. MWCNTs suspensions were prepared in environments where IPA is the solvent. To provide homogeneous dispersion of MWCNTs in IPA, PVP and SDBS were utilized as additives. Ultrasonic mixing and subsequent to this operation implementation of centrifugation facilitated acquiring both PVP and SDBS containing stable suspensions. Zeta potential analysis and sedimentation tests indicate that suspensions are stable. UV-Vis absorption spectroscopy was used to determine concentrations of PVP, SDBS and MWCNTs in suspensions in which information about concentration of components is lost by implementation of centrifugation. TGA was also perfomed on dried precipitates and suspensions for comparison with UV-Vis analysis results. MWCNTs were coated on metallic substrates by means of EPD. While performing EPD with PVP containing MWCNTs suspensions, it is found that acquiring of adherence of MWCNTs on substrate surface couldn’t be established; this problem was overcome by adding magnesium ions in suspensions at certain concentrations. It is realized that UVVis spectroscopy can be used to estimate material quantity in coatings obtained by means of EPD. It is found that evaluation of UV-Vis spectra of suspensions before and after EPD process facilitated estimation of material quantity in coatings and at the same time it enabled calculation of coating thickness, but this technique neglects porosity in coating. Solvothermal synthesis was used to produce MWCNTs Fe3O4 composite materials. In composite making process prepared MWCNTs suspensions were mixed with precursors of Fe3O4 nanoparticles before synthesis. To facilitate interation between MWCNTs and Fe3O4 nanoparticles in order to provide homogeneous dipersion of components in the structure, surface of Fe3O4 nanoparticles were coated with carbon during synthesis; subsequently this interaction was examined whether it is existing or not. Glucose and ascorbic acid was used in order to prepare Fe3O4@C core-sell nanoparticles by means of solvothermal synthesis (200 °C, 12 h.). It is understood from XRD analysis that synthesized nanoparticles are Fe3O4. FTIR invesitagations revealed that glucose or ascorbic acid aided synthesis products contain carbon and OH functional groups in their structure. It is understood from the SEM investigations that nanoparticles which are obtained by the aid of glucose or ascorbic acid possess spherical morphology; however after synthesis facilitated without addition of this two materials resulted in Fe3O4 nanoparticles having octahedron shapes. It is found that Fe3O4@C core-sell spherical nanoparticles are composed of smaller sub 100 nm sized particles. As a result of applied magnetic fields on MWCNTs- Fe3O4@C suspensions, it is shown that components separate; while Fe3O4@C nanoparticles migrate towards magnets, nanotubes remain in suspension. The reason behind phase separation is believed to be the the consequence of functional groups present on carbonized particle surfaces’. It can be also said that both SDBS and PVP do not provide sites for nanoparticles to crystallize on nanotube surfaces. Second study of this thesis is about production and characterization of inorganic nanotubes. Sulphur doped or pure TiO2 nanopartilceswere produced by means of sol-gel process. For doping process of TiO2, starting materials of TiO2 were mixed with thiourea (CH4N2S) during sol-gel process. Titanate nanotubes were produced from TiO2 nanoparticles by hydrothermal synthesis (130 °C, 24h.) under alkali environments. It is understood from the result of TEM analysis that produced nanotubes are around 10 nm in diameter and 100 nm in length. As a result of washing with dilute acids and water, nanotubes transformed into hydrogen titanates by the removal of sodium in their structure. TEM analysis revealed that hydrogen titanate nanotubes remain intact at 350°C, but they transform into thin nanorods and nanoparticles by decomposing at 450 °C. UV-Vis absorption spectroscopy was used to assess the electron energy band gaps of nanotubes which were subjected to different processes. Apart from doping and calcination some titanate nanotubes were analyzed after H2O2 washing. It is revealed that among investigated nanotubes the lowest band gap values (3.27 eV) were obtained from H2O2 washed and subsequently calcined (350°C) samples. It is understood that band gap value of sulphur doped and subsequently calcined (350°C) nanotubes (3.31 eV) is almost the same as that of undoped and subsequently calcined nanotubes (3.30 eV). It is understood that upon washing nanotubes with H2O2, the ESR signal corresponding to SETOV diminish. Therefore, the decrease in band gap value is attributed the elemination of SETOV by H2O2. In addition, nanotube coatings were obtained on conductive substrates by means of EPD. It is understood that butanol-TEA solvent-dispersant combination enable production of relatively stable nanotube suspensions which can be used in electrophoretic deposition processes.
Tez (Doktora) - Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015
Keywords: Karbon nanotüp; Süspansiyon; Kantitatif analiz; UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi; Elektroforetik biriktirme; Fe3O4; Nanoparçacık; Solvotermal sentezleme; Hidrotermal sentezleme; Çok duvarlı karbon nanotüp; TiO2; İnorganik nanotüp