Tiyokzanton türevli başlatıcılarla gerçekleştirilen jelleşme ve polimerizasyon mekanizmalarının incelenmesi ve matematik modellemesi

Abstract

Bilimsel ve endüstriyel alanda son yıllarda yeşil teknolojisiyle fotopolimerleşme birçok uygulamada önem kazanmıştır. Reaksiyonlarının çok hızlı ve düşük sıcaklıklarda gerçekleşebilmesiyle ekonomik olan ve formülasyonlarında çözücü içermemesiyle (VOC) ekolojik olan UV ile sertleşme teknolojisi günümüzde ağaç, kağıt ve metal kaplama, yapıştırıcıların üretimi ve opto-elektronik gibi birçok endüstriyel alanda market paylarını genişletmektedirler.UV ile sertleşen kaplama reçineleri en temel olarak, monomerler, fotobaşlatıcılar, reaktif seyrelticiler ve katkılardan oluşur. Serbest radikal polimerizasyonuyla gerçekleşen UV ile sertleşme uygulamalarında en önemli bileşen fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar temelde ß bölünmesine uğrayarak (I. tip) veya bölünmeye uğramaksızın çevreden (tersiyer aminler, alkol vb.) hidrojen alarak (II. tip) radikal oluşturabilen iki gruba ayrılırlar. Kendi yapısı üzerinde hidrojen verici grup bulunduran ve yardımcı bir başlatıcıya ihtiyaç duymadan radikal üretebilen tiyokzanton (TX) bazlı tek bileşenli II. tip yeni fotobaşlatıcıların sentezi son zamanların dikkate değer konularındandır. UV ile sertleşen reçinelerin ana bileşenini mono(oligo)merler oluşturmaktadır. Çoğu UV ile sertleştirme sisteminde akrilatlar hızlı sertleşme kapasitesine sahip olduklarından, kullanım alanlarına uygun epoksiakrilat (EA), poliesterakrilat, üretanakrilat ve polieterakrilat gibi akrillenmiş oligomerler tercih edilebilir. Bunlar arasında en büyük pazar payına sert, kimyasal dayanımı yüksek, büzüşmeleri az ve ucuz olan, epoksiakrilatlardır. Bu aromatik epoksiakrilatların viskoziteleri oldukça yüksek olduğundan molekül ağırlığı düşük olan tripropilen glikol diakrilat gibi reaktif seyrelticilerle belirli oranlarda karıştırılarak kullanılırlar.Polimerleşme süreçlerinde sertleşme çok fonksiyonlu (di, tri, tetra) monomerlerin çapraz bağlanmasıyla gerçekleşir. Kaplamalarda sertleşmeyi gerçekleştiren serbest radikal çapraz bağlı fotopolimerleşme aşamaları, düşük dönüşüm bölgesi, jel etki bölgesi ve camsı etki bölgesi olmak üzere üç gruba ayrılır. Polimer işleme teknolojisiyle ilgili polimerlerin şekillendirilmesinde çapraz bağlı polimerlerin jel veya camsı noktalarının belirlenmesi oldukça önemlidir. Işıkla başlatılmış çok fonksiyonlu serbest radikal polimerizasyonlarındaki camsı etki bölgesi camsı geçiş teorisindeki son gelişmelerin ve deneysel çalışmaların ışığı altında, sistemi mekanik olarak rahatsız etmeksizin farklı in-situ tekniklerle araştırılması gerekmektedir.Sızma ve Flory-Stockmayer teorisi jelleşmede sol-jel geçişlerini anlamayı sağlayan en temel teorilerdendir. Sızma teorisine göre, sızma eşiğinin sol fazında ortalama küme büyüklüğü kuvveti (?) ve jel fazında jelleşme kuvveti (ß) değerleri evrensel olsalar bile değişmezliklerinin deneysel olarak test edilmesi önemlidir.Fotopolimerleşme aşamaları aynı zamanda mekanistik veya fenomonolojik kinetik modellerle de incelenebilir. Reçinenin kimyasal yapısının veya konsantrasyonunun ve de sonlanma mekanizmalarının bilinmediği durumlardaki reaksiyon süreçlerine ilişkin kinetik çalışmalarda fenomonolojik modellerin kullanılması avantaj sağlar.Bu tez çalışmasında, tiyokzanton türevli başlatıcılarla gerçekleştirilen jelleşme ve fotopolipolimerizasyon mekanizmaları foto-DSC tekniğiyle incelenmiş ve bazı matematik modellerle yorumlanmıştır. Foto-DSC'den elde edilen ısı akış değerlerinden polimerizasyon hızı ve monomer dönüşüm değerleri hesaplanmıştır. Bu değerlere fenemonolojik kinetik modeller uygulanarak fotosertleşmeye etki eden parametreler analiz edilmiştir. Sızma teorisine göre jelleşmeye ait evrensel kritik üsler ilk kez foto-DSC yöntemi ile incelenmiştir. Serbest radikal polimerizasyonları çok hızlı süreçler olduğundan bu yöntemle ß üs değerleri bulunamamıştır. Sızma teorisine göre, TX bazlı fotobaşlatıcılar ile başlatılmış akrilatların fotopolimerleşmelerinde camsı geçiş civarında ß jel kesri üsleri hesaplanmış ve fotopolimerleşme kinetiklerini etkileyen tüm parametrelerin (fotobaşlatıcı tipi ve konsantrasyonu, ışık şiddeti, sıcaklık, çözücü konsantrasyonu, monomer fonksiyonalitesi, karbon nanotüp miktarı, çapraz bağlayıcı miktarı) değişimlerine karşın ß'nın değişmez (evrensel) olduğu bulunmuştur. Buna ek olarak, polisitren bağlı çokduvarlı karbon nanotüp katkılı epoksi akrilat ince filmlerin elektriksel özellikleri karbon nanotüp katkı oranına bağlı olarak incelenmiştir.Ayrıca ilk kez in-situ olarak hidrojellerin ışık ile jelleşmeleri herhangi bir probe kullanılmaksızın floresans spektrofotometre tekniğiyle izlenmiş ve ß değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçların kalorimetrik bir yöntem olan foto-DSC ile elde edilen jelleşme sonuçlarıyla uyumlu çıktığı belirlenmiştir.