Poliaromatik fotobaşlatıcıların sentezi: Fotofiziksel ve fotokimyasal özelliklerinin incelenmesi

Abstract

Bu çalışmanın ilk bölümünde daha önceden sentezlemiş olduğumuz 5-Tiya-pentasen-14-on (TX-A) fotobaşlatıcısının başlatma mekanizması aydınlatılarak, başlatıcı radikallerinin kimyasal yapısı ve oluşumu hakkında bilgi sahibi olmak amacıyla TX-A' nın polimerizasyon denemeleri yapıldı. Bunlara ek olarak lazer flaş fotoliz, floresans, fosforesans ve fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Yapılan tüm bu denemeler ışığında başlama aşaması için mümkün olan mekanizmanın, oksijen varlığında TX-A' nın uyarılmış triplet halinin singlet oksijen ile reaksiyona girerek endoperoksit oluşumuna dayandığı bulundu.Antrasenin bimoleküler fotokimyasal reaktivitesi üzerine özel bir ilgi vardır ve bunların arasından en çok bilinen ve en eski olan reaksiyon türü fotodimerleşme reaksiyonudur. Antrasen ve tiyokzanton kromofor grubuna sahip olan TX-A fotobaşlatıcısının UV lamba sistemiyle (>350 nm) aydınlatılmasıyla fotodimerleşme reaksiyonu incelendi. Dimerleşme reaksiyonu UV spektroskopisi ile takip edildi ve elde edilen dimerleşme ürününde (di-TX-A) antrasen kromoforunun kaybolarak tiyokzanton kromoforunun oluştuğu FTIR, 1H NMR, floresans ve fosforesans spektroskopi teknikleri kullanılarak belirlendi. Bilindiği üzere antrasen yapısı, 350 nm ve üzerinde aydınlatıldığında dimer oluşturur ve 254 nm' den daha kısa dalgaboyunda aydınlatıldığında ise oluşan dimer eski yapıya döner. Dimerleşme reaksiyonu sonucu elde edilen di-TX-A, dimer yapısının bozunup TX-A' ya dönüşmesi için benzende 3 adet 11 W' lık beyaz UVC lamba sistemin kullanılarak 30 saat süre ile aydınlatıldı ve kromofor gruplarındaki değişim UV spektroskopisiyle izlendi.7,12-difenil-14H-nafto[2,3-b] tiyokzanten-14-on (TX-DPA), 10-etil-14H-nafto[2,3-b] tiyokzanten-14-on (TX-EA) ve 14H-fenantro[4,5-abc] tiyokzanten-14-on (TX-Py) yeni fotobaşlatıcılar olarak sentezlendi. TX-DPA, TX-EA ve TX-Py' nin yapısı 1H NMR, elementel analiz, UV spektroskopisi, FTIR, GC-Mass spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. Fotokimyasal özellikleri floresans spektroskopisi kullanılarak aydınlatıldı. Her üç fotobaşlatıcınında tersiyer bir amin olan N-Metildietanolamin (MDEA) ile sönümlenme reaksiyonları yine floresans spektroskopisi kullanılarak incelendi ve Stern-Volmer sabitleri hesaplandı. Bu fotobaşlatıcıların, MMA' nın fotopolimerizasyonunu başlatma etkinliği MDEA varlığında ve yokluğunda, 400 W' lık orta basınçlı civa lamba sistemi, ksenon lamba sistemi veya 8 adet siyah lambadan oluşan UV lamba sistemi kullanılarak incelendi. TX-DPA, TX-EA ve TX-Py fotobaşlatıcılarının fotopolimerizasyon mekanizmalarının aydınlatılabilmesi için üç farklı konsantrasyonda lazer flaş fotoliz denemeleri gerçekleştirildi ve triplet ömürlerinin oksijen ile sönümlenmeleri saptandı.Çok fonksiyonlu akrilatlardan % 75 epoksidiakrilat (P-3016) ile % 25 tripropanglikoldiakrilat (TPGDA) formülasyonunun ve ayrıca trimetilolpropantriakrilat (TMPTA)' ın polimerizasyonu, bu üç başlatıcı kullanılarak MDEA varlığında ve yokluğunda eş zamanlı FTIR spektrofotometresi ve Foto-DSC yöntemiyle gerçekleştirilerek, polimerizasyon hızları ve monomerin polimere dönüşüm yüzde değerleri elde edildi.Siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak polimerizasyon reaksiyonlarını suda gerçekleştirilebilmek amacı ile CD molekülüne kimyasal olarak bir fotobaşlatıcının takılması düşünüldü ve bunun için tiyokzanton türevi bir fotobaşlatıcı olan Tiyokzanton-tiyoasetikasit (TXSCH2COOH) molekülü seçilerek basit bir esterleşme reaksiyonu ile ß-CD' ne takıldı. TX- -CD' nin yapısı 1H NMR, elementel analiz, UV ve floresans spektroskopik yöntemleri kullanılarak karakterize edilip doğrulandı. Suda metilmetakrilat (MMA) monomeri ile TX- -CD / MMA ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak MMA' nın fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi ve reaksiyonun mekanizması aydınlatıldı.Son olarak organik çözücülerde çözünebilen TX-A fotobaşlatıcısı, siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak suda çözünür hale getirildi. Kompleks oluşumu UV spektroskopisi, FTIR ve floresans spektroskopik yöntemleri kullanılarak doğrulandı. -siklodektrinin su içerisinde TX-A fotobaşlatıcısı ile -CD / TX-A ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak, suda çözünen monomer olan akrilamid beraberindeki fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi. ß-CD / TX-A kompleksinin stokiyometrisi hakkında bilgi elde edebilmek için Benesi-Hildebrand metodu uygulandı. Farklı ß-CD konsantrasyonlarında sabit TX-A konsantrasyonuyla oluşturulan ß-CD / TX-A kompleksinin floresans emisyon spektrumundaki değişim incelendi ve -CD ve TX-A arasındaki stokiyometrinin 2:1 olduğu saptandı.