Asimetrik porfirazinlerin ve geçiş metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu

Abstract

Porfirinler, ftalosiyaninler ve porfirazinler gibi makrosiklik tetrapiroller geniş uygulama alanlarından dolayı büyük ölçüde bilimsel ilgi odağı olmuşlardır. Porfirin halkasındaki metin gruplarının aza köprü gruplarıyla yer değişimi türevi olarak da tanımlayabileceğimiz hibrid yapılı porfirazinato ligandı, metalsiz ve geçiş metal kompleksli porfirazin durumuna göre çeşitli kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptirler. Makrosiklik yapılı porfirazinler elektronik yapı ve özellikler sağlayan çeşitli kimyasal özelliğe sahip olmalarıyla, ligand türevlerinin ve/veya merkez atom(lar)ının çeşitlendirilmesi yapılmasına da uygundur. Bu ise, bilimsel araştırmalar ve teknolojik uygulamalar için geniş çalışma alanını meydana getirmektedir.Tetraazaporfirinler nonlinear optik özellikleri ve moleküler elektronikdeki önemli potensiyelinden dolayı son yıllarda cazip hale gelmişlerdir. Özellikle, azaporfirin halkasının ß-pozisyonunda tiyoeter grupları taşıyan (alkilsülfanil)porfirazinler, kendi kendini organize etme özelliklerinin yanı sıra cezbedici elektrokimyasal ve optik özellikler göstermekteler ve sıvı kristal ve Langmuir-Blodgett filmleri gibi sıvı faz çeşitleri artmaktadır. Ayrıca, asimetrik porfirazinlerin ve metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu, bu komplekslerin elektrooptik cihazlar, elektronik sensörler ve heterojen katalizörler gibi çok sayıda teknolojik uygulama potansiyeline sahip olduğundan dolayı aktif araştırma alanı oluşturmuştur.Bu çalışmada, periferal konumda iki farklı çeşit sübstitüent taşıyan mono ß-aril asimetrik (etilsülfanil)porfirazin sentezlendi. Böyle sentez iki farklı dinitril türevinin halka kapanmasından da yapılabilmektedir. Burada, asimetrik porfirazin sentezinde tek çeşit dinitril türevi kullanılmıştır. Bu metoda göre, ilk olarak bis-(etilsülfanil)maleonitil türevinin template siklotetramerizasyonu sonucu simetrik (etilsülfanil)porfirzin kompleksi hazırlandı. Trifloroasetik asit ile muamele edilerek hazırlanan metalsiz porfirazin türevinden, sonraki basamaklarda nikel (II) asetat tuzu ile tepkimesinden metal porfirazin elde edildi. Sonra metalsiz ve Ni (II) metalli simetrik porfirazin türevleri, indirgen aracı olarak bir elektron verici CrCl2 kullanılarak, 1,2,4-triklorobenzen (TCB)-n-BuOH karışımında argon atmosferinde geri soğutucu altında kaynatılması ile simetrik olmayan (etilsülfanil)porfirazini meydana getirdi, bir adet etilsülfanil kuyruğunun hidrojen atomu ile yer değiştirdiği ß-H-sübstitüe asimetrik (etilsülfanil)porfirazin elde edildi. Müteakip tek basamaklı tepkimeyle, ürünün pirol ß-hidrojeninin NBS kullanılarak brom atomu ile yer değiştirilmesiyle mono-bromo porfirazin elde edildi. Bromlanan bileşiklerin uç asetilenik gruplar ile sübstitüesi heterojen Pd/C veya Pd(PPh3)2Cl2/CuI katalizörlüğünde Sonogashira çapraz-kenetlenme tepkimesiyle, boronik asit türevleri ile sübstitüesi ise K2CO3 aşırısında Pd(PPh3)4 katalizörlüğünde Suzuki çapraz-kenetlenme tepkimesiyle verimli biçimde gerçekleştirilmiştir.