Yeni mono ve bis ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi

Abstract

Porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinler, tetrapirol makrohalkalarının türevleridir. Bu yapılar, son yıllarda hem temel bilim hem de uygulamalı çalışmalar için üzerinde önemle durulan konulardan birini oluşturmaktadır. Koordinasyon bileşiklerinin önemli bir üyesi olan ftalosiyaninler, porfirinlerin yapısal tetraazatetrabenzo analogları olup laboratuar çalışmaları sonucu elde edilen tamamen sentetik ürünlerdir. Bunlar baskı mürekkeplerinde, kaplamalarda, boya ve plastiklerde mavi ve yeşil olarak kullanılmalarının yanı sıra, katalizör, kimyasal sensör, elektrokromik gösterge cihazları, elektrofotografi, optik veri toplanması, gaz sensör, sıvı kristal renkli ekran uygulamaları, nonlineer optik, fotodinamik terapi, bilgisayar teknolojisi, lazer teknolojisi, fotokopi, yüksek enerji pilleri gibi pek çok alanda da yoğun olarak kullanıma sahiptirler.Ftalosiyaninler genellikle ftalonitril ve bunların çeşitli türevlerinden (örneğin, ftalimid, ftalik asit vb.) veya bunların substitüsyon ürünlerinden metalsiz olarak ve metal tuzları ile de genellikle yüksek sıcaklıklarda metalli olarak sentezlenmişlerdir. Merkezde bulunan metal iyonu ve periferal substitüentler değiştirilerek yeni ftalosiyaninler elde edilebilmektedir.Isıya, ışığa, yükseltgen olmayan asitlere ve bazlara karşı oldukça dayanıklı olan metalsiz ve metalli ftalosiyaninlerin en büyük dezavantajı organik çözücülerde ve suda çözünürlüklerinin az olmasıdır. Ftalosiyanin moleküllerine çeşitli sübstitüe gruplar bağlanarak çözünürlük özellikleri arttırılabilir. Sübstitüe olmamış ftalosiyaninlerin organik çözücülerde çözünür olmamalarından ve uygulamaya yönelik malzemelerin uygun çözücülerde çözünür olmaları gerektiğinden son yıllarda ftalosiyanin kimyasındaki araştırmacıların önemli bir hedefi de çözünür ürünler elde etmek olmuştur. Katı haldeki düşük düzenlenme nedeniyle tetra-sübstitüe ftalosiyaninler okta-sübstitüe ftalosiyaninlerden daha fazla çözünürler. Metalsiz ve metalli tetra-sübstitüe ftalosiyaninler normal olarak 3- veya 4- sübstitüe ftalonitril ya da diiminoisoindolinden başlanarak uygun bir metal tuzu varlığında uygun bir solvent içerisinde elde edilirler.Bu çalışmanın ilk bölümünde, istenilen yeni dinitril türevinin sentezinde kullanılan 4-nitroftalonitril literatürde belirtilen aşamalar doğrultusunda sentezlendi. (2E)-5-metilhekza-2,4-dien-1-ol (2) ve 2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4?1.1.3.3.tetrametilbutilfenol (4) başlangıç maddeleri olarak seçildi. Çalışmanın ikinci aşamasında, kuru DMSO içerisinde gerçekleşen reaksiyonda, 4-nitroftalonitrildeki (1) ?NO2 grubunun koparak sırasıyla (2E)-5-metilhekza-2,4-dien-1-ol (2) ve 2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4?1.1.3.3.tetrametilbutilfenol (4) bileşiklerindeki ?OH grubuyla yer değiştirmesi ile literatürde bulunmayan yeni ftalonitril türevleri [4-{[(2E)-5-metilheksa-2,4-dien-1-yl]oksi}ftalonitril (3) ve 4-[2-(2H?1,2,3-benzotriazol?2-yl)-4-(1,1,3,3-tetrametilbütil)fenoksi] ftalonitril (5)] sentezlendi (Şekil 1). Bu nükleofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonunda K2CO3 baz olarak kullanıldı. Sentezlenen dinitril türevlerinden 5 numaralı bileşiğin uygun metal tuzları varlığında komplekslerine geçildi. Bu ligand ve kompleksler reaksiyon ortamından yan ürünlerle birlikte elde edildiklerinden ve yaygın olarak kullanılan organik çözücülerde kolaylıkla çözünebildiklerinden elde edilen ligand ve kompleksler kromatografik yöntemler kullanılarak saflaştırıldı. Sentezlenen bu yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, ESI-MS, GC MS ve 1H NMR teknikleri kullanılarak karakterize edildi.3 ve 5 nolu bileşiklerinin IR spektrumlarında 4-nitroftalonitril bileşiğinin NO2 grubuna ait olan 1535 cm-1 ve 1350 cm-1 bantlarının gözlenmeyişi bileşiklerin oluşumunun bir göstergesidir. 3 ve 5 nolu ftalonitril türevlerinin FTIR spektrumunda 2233 cm-1' de gözlenen C?N gerilme titreşimlerine ait pik, ftalosiyaninlerde (6, 7, 8, 9, 10, 11 ve 12) gözlenmemektedir. 3 nolu maddenin 1H-NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait kimyasal kayma değerleri ? 7.84, 7.41 ve 7.32 ppm' de, konjuge karbonlardaki protonlar ? 6.90 ve 4.94 ppm'de ve alifatik protonlar ? 1.36 ppm'de tespit edildi. 5 nolu bileşiğin 1H-NMR spektrumunda, aromatik yapıya ait protonlar ? 7.99, 7.75, 7.57, 7.33, 7.18, 7.10 ve 7.09 ppm'de tespit edildi. Alifatik kısımdaki protonlar ise ? 1.77, 1.42 ve 0.78 ppm'de ortaya çıktı. 3 ve 5 bileşiklerinin kütle spektrumlarında sırasıyla m/z 239 (3) ve 450.5' de (5) [M+H]+ molekül iyon pikinin gözlenmesi, beklenilen ürünlerin oluştuğunu gösterdi. Sentezlenen 5 bileşiğinin ve metal komplekslerinin sıvı kristal özellikleri polarizasyon mikroskobu ve diferensiyel tarama (DSC) ile incelendi.Çalışmanın üçüncü kısmında, periferal pozisyonlarda tetrametilbütilfenilbenzotriazolfenoksi grupları taşıyan tetra sübstitüe metalli ftalosiyaninlerin sentezi (6, 7, 8, 9 ve 10), susuz metal tuzları [Zn(OAc)2, NiCl2, CoCl2, CuCl2 ve Lu(OAc)3] ile 5 bileşiğinin 170?180 oC'de argon atmosferi altında, metalsiz ftalosiyaninin sentezi (11) argon atmosferi altında ftalonitril türevinin (5) siklotetramerizasyonu ile n-hekzanol' de ve lutesyum bis ftalosiyanin kompleksinin sentezi (12) ise azot atmosferinde ve susuz ortamda 5'in lutesyum (III) asetat tuzu ile kuvvetli bir baz olan DBU varlığında 1-hekzanol içerisinde kaynatılmasıyla gerçekleştirildi.8, 9 ve 10' un 1H NMR spektrumları, paramanyetik özellik göstermelerinden dolayı alınmadı. Bunun yanında 6, 7 ve 11' in 1H NMR spektrumlarının, yapıları ile uyum içinde olduğu gözlendi. 6 ve 7 komplekslerinin 1H NMR spektrumlarında, aromatik protonlar sırasıyla ? 7.94?6.98 ve ? 7.98?7.10 ppm arasında çıkan piklerle, alifatik grupta bulunan -CH2- protonları sırasıyla ? 1.50-0.81 ve ? 1.48-0.87 ppm' de görüldü. 11 kompleksinde aromatik yapıya ait protonlar ? 8.72?7.12 ppm aralığında, alifatik -CH2, -C(CH3)2 and t-Bu(CH3)3 protonlar ise ? 1.83, 1.46 ve 0.86 ppm'de gözlendiler. N-H protonları, beklenildiği gibi TMS'den daha kuvvetli alanda ? -2.31 ppm'de gözlendi. Döteryum oksit (D2O) değişimiyle internal N-H piki kayboldu. Lutesyum-bis(ftalosiyanin) 12' nin paramagnetik olmasına rağmen çok iyi bir çözünürlüğe sahip olması nedeniyle alınan 1H-NMR spektrumunda paramagnetik merkeze yakın olan aromatik protonlar ? 8.62-7.06 ppm aralığında çok geniş multiplet bandlar halinde, alifatik gruplara ait protonlar ise ? 1.82-0.80 ppm'de gözlendi. Sentezlenen simetrik ftalosiyaninlerin 1H NMR spektrumları önerilen yapılar ile uyum içindedir.Tetrapirol sistemler için en uygun veriler çözeltideki elektronik spektrumlar ile verilmektedir. 6, 7, 8, 9 ve 10 bileşiklerinin UV-Vis spektrumlarında Q bandı bölgesinde sırasıyla ? max 680, 674, 674, 682 ve 685 nm'de tek bir band gözlenmiş olup, bu da D4h simetrisine sahip metallo ftalosiyaninlerin karakteristik spektrumları ile uygunluk göstermektedir. B bantları ise UV bölgede sırasıyla ? max 354, 330, 295, 340 ve 354 nm'de tespit edildiler. 11 numaralı bileşiğin UV-Vis spekturumunda, Q bandı, ? max 667 ve 702 nm dalga boyunda iki şiddetli absorpsiyon piki halinde gözlendi. Bu pik metalsiz ftalosiyanin türevi olan 11' in D2h simetrisinde olduğunu gösterdi. Soret bandları ise 345 nm civarında gözlendi. (12) kompleksinin UV-Vis spektrumunda Q bandı absorpsiyonu 673 nm'de, B bandı 356 nm'de, radikalik yapısına ait olan karaktersitik bantlar 464, 912 ve 1375 nm civarında izlendi. LuPc (10) kompleksine ait spektrum ise diğer mono ftalosiyanin spektrumları gibi olup bu spektrumda, beklenildiği gibi sözkonusu bantların hiçbiri gözlenmedi.6, 7, 8, 9, 10, 11 ve 12 komplekslerinin oluşumları ile FT-IR spektrumlarında ftalonitril türevine (5) ait 2233 cm-1'deki C?N (nitril) gruplarına ait titreşim bantlarının kaybolduğu gözlendi. Bu da siklotetramerizasyonun gerçekleştiğinin bir kanıtıdır. Yine ftalosiyaninlerin (6, 7, 8, 9 ve 10) IR spektrumlarında aromatik ve alifatik CH gruplarına ait gerilme titreşimleri 3000 cm-1 in hemen üzerinde ve altında, Ar-O-Ar gruplarına ait titreşimler sırasıyla 1234-1236 cm-1'de, aromatik C=C pikleri 1589-1607 cm-1aralıklarında gözlendi. Metalsiz ftalosiyanin (11) bileşiğinin IR spektrumu, metalli ftalosiyaninlerin (6, 7, 8, 9 ve 10) IR spektrumlarına benzemektedir. Aradaki en önemli fark ise, metalsiz ftalosiyaninde (11) 3291 cm-1'de gözlenen ?NH titreşiminin metalli ftalosiyaninlerde gözlenmemesidir. (12) bileşiğine ait FT-IR spektrumunda gözlenmesi gereken orta şiddetteki gerilme bandı 1322 cm-1' de, aromatik ?CH 3066 cm-1' de, alifatik ?CH 2958-2865 cm-1' de, aromatik C=C 1601 cm-1' de ve Ar-O-Ar 1234 cm-1' de gözlendi.6, 7, 8, 9, 10, 11 ve 12 bileşiklerinin MS (MALDI-TOF) yöntemiyle alınan kütle spektrumlarında, [M+H]+ moleküler iyon piklerinin sırasıyla m/z 1864, 1857, 1858, 1862, 2127, 1801 ve 3773 olarak gözlenmesi önerilen yapıları doğruladı.Son olarak sentezlenen ftalosiyaninlerin elektriksel iletkenlik ve gaz sensör özellikleri Doç. Dr. Ahmet Altındal tarafından incelendi. Ac iletkenlik ölçümleri komplekslerin filmlerinde yük iletiminin CBH modeline uygun olarak gerçekleştiğini göstermektedir. 6-9 numaralı komplekslerin toluen buharına duyarlı olduğu görülmüş, dolayısıyla bu bileşiklerin toluen sensörü olarak kullanılabileceği sonucuna varılmıştır.Şekil 1 Yeni mono sübstitüe ftalonitril türevinin (3) senteziŞekil 2 Ftalosiyaninlerin (6-12) sentezi (i) K2CO3, DMF, 85 oC, (ii) metal tuzları, DBU sadece 9, 10 ve 11 için 24 sa, (iii) Lu(OAc)3.3H2O, DBU, n-hekzanol, 175-178 oC.Anahtar kelimeler: sentez, ftalosiyanin, bis ftalosiyanin, mono ftalosiyanin, iletkenlik, gaz sensör.