Özet:
Ftalosiyaninler, birbirlerine mezo konumlardaki azot atomlarıyla bağlanan dört izoindol ünitesinden oluşan makroheterohalkalı bileşiklerdir. Ftalosiyaninler genellikle ftalonitril ve bunların çeşitli türevlerinden (örneğin, ftalimid, ftalik asit vb.) veya bunların sübstitüsyon ürünlerinden metalsiz olarak ve metal tuzları ile de genellikle yüksek sıcaklıklarda metalli olarak sentezlenmektedir. Merkezde bulunan metal iyonu ve periferal sübstitüentler değiştirilerek yeni ftalosiyaninler elde edilebilmektedir. Tamamen sentetik ürünler olan ftalosiyaninlerin boyar madde ve pigment olarak değerlendirilmesi yanında enerji dönüşümü, elektrofotografi, optik veri depolanması, gaz sensör, sıvı kristal, lazer teknolojisi için kızıl ötesi boyarmadde ve tek boyutlu metaller gibi pek çok uygulaması bulunmaktadır. Tezin ilk kısmında, öncelikle dimetil-(2,3-disiyanofenil)malonat (1) bileşiği, asidik CH protonlarına sahip dimetilmalonat?ın, 3-nitroftalonitrildeki NO2 grubu ile yerdeğiştirme yeteneğinden yararlanılarak elde edilmiştir ve ftalosiyanin türevlerine geçilmiştir. Bu amaçla 3-nitroftalonitril, dimetilmalonat ile K2CO3 varlığında susuz DMF içerisinde reaksiyona sokulmuştur ve dimetil-(2,3-disiyanofenil)malonat (1) olarak adlandırdığımız ftalonitril türevine ulaşılmıştır. Ftalonitril bileşiğinin ftalosiyanin türevleri genellikle yüksek kaynama noktasına sahip çözücüler (n-pentanol, n-hekzanol) içerisinde N-donör bir baz (DBU, piridin) varlığında gerçekleştirilmektedir. 1 bileşiğinin Cu(II), Co(II) ve Pd(II) metalli ftalosiyaninleri (2-4) DBU ve ilgili metal tuzu varlığında n-hekzanol içerisinde, 160 0C?de 24 saat reaksiyona sokularak elde edilmiştir. DBU?nun bazikliği transesterifikasyon için yeterli olmuş ve böylece 2, 3 ve 4 bileşiklerindeki metil grupları ftalosiyaninlerin oluşumu sırasında hekzanoldeki hekzil grupları ile yer değiştirmiştir. Ftalosiyanin oluşumundan sonra dimetilester gruplarını aynen muhafaza etmek için reaksiyon çözücüsüz ortamda gerçekleştirilmiştir. Fakat bu koşullarda istenen reaksiyon başarısız olmuştur. Bu yeni sentezlenmiş metaloftalosiyaninlerin en belirgin özelliği etanol, metanol, kloroform, diklorometan, aseton ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yüksek oranda çözünebilmesidir. 1 bileşiğinde sırası ile C?N, C=O, C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri beklendiği gibi 2233 cm-1, 1758 cm-1 ve 1743 cm-1 ve 1197-1145 cm-1 aralığında çıkmıştır. Ayrıca alifatik gruplardan kaynaklanan CH gerilme titreşimleri 2958 cm-1 ve aromatik CH gerilme titreşimleri 3085-3030 cm-1 aralığında görülmüştür. 1 bileşiğinin IR spektrumu ile 2, 3, 4 bileşiklerine ait IR spektrumları birbirine benzemektedir. Tek fark C?N gerilme titreşimine ait pikin 2, 3, 4 bileşiklerin spektrumlarında olmamasıdır. 1 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait kimyasal kayma değerleri 8,05-8,03 ppm ve 7,86-7,78 ppm aralığında çıkmıştır. CH ve CH3 protonları, 5,21 ppm ve 3,84 ppm civarında bulunmuştur. 1 bileşiğinin ESI MS spektrumunda m/z 281,03 akb?de [M+Na]+ piki gözlenmiştir. 3 bileşiğine ait beklenilen karakteristik kimyasal kaymalar 1H NMR sonucunda görülmüştür. 1 bileşiğin 1H NMR spektrumu 3 bileşiğininki ile karşılaştırıldığında, 3 bileşiğinin spektrumu 1 bileşiğine göre daha geniş pikler vermektedir. 2 bileşiğinin MALDI-TOF kütle spektrumun da 1719,21?de [M+Na+K]+ temel piki gözlenmiştir. 1591,23?de [M-COOC6H13+Na+K]+, 1444,12?de [M-2(COOC6H13)+2Na]+, 1315,01?de [M-3(COOC6H13)+2Na]+ gruplarının kopmasına karşılık gelen piklerde kolaylıkla tanımlanmıştır. 3 bileşiğinin MALDI-TOF kütle spektrumun da 1699,85?de [M]+ temel piki gözlenirken, 1573,44?de [M-COOC6H13+3H]+, 1443,12?de [M-2(COOC6H13)+2H]+, 1316,96?de [M-3(COOC6H13)+4H]+ gruplarının kopmasına karşılık gelen piklerde kolaylıkla tanımlanmıştır. 2-4 bileşiklerinin kloroformda alınan UV-Vis spektrumunda 663-683 nm de Q bandı görülmektedir. 331-341 nm de görülen band ise yine ftalosiyaninlerin karakteristik bandlarından B bandıdır. Tezin ikinci kısmında, periferal konumlarda elektroaktif ve elektropolimerize olabilen EDOT içeren çinko ve kobalt ftalosiyaninler sentezlenmiş ve elektrokimyasal, spektroelektrokimyasal ve elektrokolorimetrik özellikleri çalışılmıştır. Ayrıca elektropolimerizasyonları da gerçekleştirilmiştir. EDOT sübstitüe ftalonitril bileşiğini elde etmek için 4-nitroftalonitril ile hidroksimetil EDOT kuru DMF içerisinde K2CO3 varlığında oda sıcaklığında 96 saat karıştırılmıştır. Bu reaksiyon sırasında 4-nitroftalonitrildeki nitro grubu ile hidroksimetil EDOT bileşiğindeki hidroksi grubunun aromatik nükleofilik sübstitüsyonu gerçekleşmiştir. 4-((2,3-dihidrotieno[3,4-b][1,4]dioksin-2 il)metoksi)ftalonitril (5) bileşiğinin ftalosiyanin türevlerine Zn(II) ve Co(II) (6, 7) dönüşümü, dimetilaminoetanol içerisinde ilgili metal tuzu varlığında gerçekleştirilmiştir. 5 bileşiğinin IR spektrumunda bu bileşiğe ait karakteristik C?N gerilmesi 2227 cm-1 ve alifatik gruplardan kaynaklanan CH gerilmesi 2933 cm-1?de çıkmıştır. 5 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait kimyasal kayma değerleri 7,68-7,16 ppm ve 6,32 ppm?de görülmektedir. CH ve CH2 protonlarına ait kimyasal kayma değerleri 4,53 ppm ve 4,25 ppm?de görülmektedir. 5 bileşiğinin ESI MS spektrumunda m/z 299,04 akb?de [M+H]+ piki gözlenmiştir. Dinitril bileşiğinin siklotetramerizasyonu ile metalli ftalosiyaninlerin oluşumu (6, 7) 2227 cm-1?deki keskin C?N pikinin kaybolmasıyla doğrulanmaktadır. 6 bileşiğinin MALDI-TOF kütle spektrumunda 1259,33?de [M+H]+, 7 bileşiğinin 1252,58?de [M]+ temel piki gözlenmiştir. 6 ve 7 bileşiklerinin DMSO içerisinde alınan UV-Vis spektrumlarına bakıldığında yakın UV bölgesi olarak adlandırılan 337-356 nm?de B bandı ve 664-680 nm?de Q bandı görülmektedir. Her iki band da ???*geçişinden kaynaklanmaktadır. Tezin son kısmında, tip II fotobaşlatıcı olan yeni bir dinitril bileşiği (8) ve çinko ftalosiyanin türevi (9) hazırlanmış ve karakterize edilmiştir. (9) bileşiğinde metil metakrilatın fotobaşlatılmış polimerizasyonu yardımcı başlatıcılı ve yardımcı başlatıcının yokluğunda çalışılmıştır. Floresans ve fosforesans ölçümleri fotofiziksel özellikleri belirlemek amacıyla uygulanmıştır. Çinko ftalosiyanine nazaran daha düşük floresans kuantum verimine (?"F" = 0.08) sahip olduğu gözlenmiştir. Bu da fotobaşlatıcının en düşük triplet halden triplet haller arasında geçişi ile açıklanmıştır. 8 bileşiği, 4-nitroftalonitril ile 2-hidroksitiyokzanton?un K2CO3 varlığında kuru DMF içinde oda sıcaklığında reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. Metalli ftalosiyanin (9) argon atmosferinde dinitril bileşiği 8 ile ilgili metal tuzunun n-hekzanol içerisinde 160 0C?de 24 saat reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Her bir benzo ünitesi üzerinde tek bir sübstitüent bulunduğu için elde edilen Zn(II) ftalosiyanin (9) dört farklı yapısal izomerin karışımı şeklindedir. 8 bileşiğin IR spektrumunda aromatik, C?N ve C=O gruplarına ait gerilme titreşimleri beklenildiği gibi 3066 cm-1, 2232 cm-1 ve 1637 cm-1 görülmüştür. 8 bileşiğine ait 1H NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait kimyasal kayma 8,66-7,23 ppm aralığında bulunmuştur. 8 bileşiğinin GC-MS spektrumunda m/z 354 akb?de [M]+ piki gözlenmiştir. 9 bileşiğin IR spektrumuna bakıldığında görülen C?N gerilme titreşimine ait pikin 2232 cm-1 olmaması dinitril bileşiğinin siklotetramerizasyonu doğrulamaktadır. 9 bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda dinitril türevine (8) karşılık gelen sinyaller biraz daha geniştir. 9 bileşiğinin MALDI-TOF mass spektrumunda 1483,91 akb?de [M+H]+ piki gözlenmiştir. 9 bileşiğin DMF içerinde alınan UV spektrumu 674 nm?de Q bandı ve 345 nm?de B bandı görülmüştür ve geçişleri doğrulamaktadır.