Kuantum mekaniksel yapı ve enerji hesaplamaları: Alifatik alkollerin OH radikalleri ile gaz fazı reaksiyonlarının kinetiğinin teorik olarak incelenmesi

Abstract

Alkollerin OH radikalleri ile meydana getirdikleri reaksiyonlar atmosfer kimyası, yakıt kimyası ve biyokimya gibi değişik kimya dallarında büyük önem taşır. Ancak bu reaksiyonlarla ilgili deneysel kinetik bilgi sadece çok az sayıda alkol molekülü için mevcuttur. Bu nedenle, henüz incelenmemiş olan alkol + *OH reaksiyonlarının hızlarım belirlemek için bazı tahmin yöntemlerine ve belirli göstergelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada hidrojen koparılması reaksiyonlarının mekanizmasını belirlemek amacı ile sekiz düz zincirli ve siklik alifatik alkolün OH radikalleri ile yaptıkları reaksiyonların kinetiği teorik olarak incelenmiştir. 31 olası reaksiyon yolu için reaktiflerin, ürünlerin ve geçiş konumu komplekslerinin optimum geometrik parametreleri, elektronik ve termodinamik özellikleri yarı ampirik AMI ve PM3 yöntenüerinin kullanılması ile hesaplanmıştır. Kuantum mekaniksel hesaplama sonuçlarına dayanılarak reaksiyonların hız sabitleri de Geçiş Konumu Teorisi ile bulunmuştur. Yapılan hesaplamaların sonuçları, incelenmiş olan tüm alkol molekülleri için, OH radikalleri ile reaksiyonların en olası yolunun Ha-kopanlması olduğunu göstermektedir. Karbon atomlarının sayısı arttıkça reaksiyon hızlarının hem düz zincirli hem de siklik alkoller için arttığı, aktivasyon enerjilerinin ise azaldığı bulunmuştur. Reaksiyon hızları arasındaki farklılıklar alkol moleküllerindeki C-H bağ dissosiasyon enerjileri ve yük dağılımları cinsinden açıklanmıştır. Ayrıca, hız sabitlerinin logaritmasını, dolu olan en yüksek enerjili moleküler orbitallerin enerjileri, yük yoğunlukları, gerilme frekansları ve C-H bağlarının dissosiasyon enerjileri cinsinden ifade eden iki değişik QSAR bağıntısı türetilmiştir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar kullanılarak OH radikali tarafından deoksiribozdan koparılan hidrojenin yeri de teorik olarak belirlenmiştir.