Süperkritik CO2 ortamında ayrı ayrı yapılan metil metakrilat ve stiren polimerizasyonlarına çeşitli parametrelerin etkilerinin incelenmesi

Abstract

Bu çalışmada, toksik olmayan ve bilinen organik solventlere alternatif ve mutedil kritik özellikleri olması dolayısıyla süperkritik CO2 (scCO2) polimerizasyon ortamı olarak kullanılmış ve bu çalışmada sentezlenen veya satın alınan ticari surfaktanlar varlığında metil metakrilat ve stiren monomerlerinin homojen fazda dispersiyon polimerizasyonları gerçekleştirilmiştir.Başlangıçta, uygulanacak minimum reaksiyon basınçlarını belirlemek için 105 ml hacimli ve gözetleme pencereli paslanmaz çelikten yapılmış bir reaktör içinde metil metakrilat ve stiren monomerleriyle bulutlanma noktası deneyleri yapılmıştır. Ardından, scCO2 ortamında polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan surfaktanın ?3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl acrylate-co-3-methacryloyloxy-propyltries (trimethyl-silyloxy) silane? (p(HDFDA-co-SiMA)) sentezi yapılmıştır. Ayrıca flor içeren ticari surfaktanlar da (Clariant Nuva DT, Clariant Nuva HPC ve Krytox 157FSL) temin edilmiştir. Sentezlenen surfaktanın ve ticari surfaktanların herbirinin bulutlanma noktaları belirlenmiştir. Polimerizasyon karışımını yansıtması amacıyla monomer+surfaktan karışımları için de bulutlanma noktası deneyleri yapılmıştır.Polimerizasyon deneylerinde başlatıcı ve surfaktan derişimi ile basınç ve polimerizasyon süresinin polimerizasyon verimine, molekül ağırlığı dağılımına, polimer yapısına ve morfolojisine etkileri çeşitli analitik teknikler kullanılarak incelenmiştir. Metil metakrilat ve stirenin dispersiyon polimerizasyonları scCO2 ortamında, ayrı ayrı surfaktanlar kullanılarak, ?2,2'-azobisisobutyronitrile? (AIBN) başlatıcı varlığında, 40 ml hacimli bir paslanmaz çelik reaktör içinde 65°C sıcaklıkta ve 15-40 MPa basınç aralığında gerçekleştirilmiştir. Tarama deneylerinden optimum basınç olarak 35 MPa bulunmuştur. Polimerizasyon süreleri 4-48 saat arasında tutulmuş ve değişik surfaktanlarla farklı optimum polimerizasyon süreleri (12-36 saat) elde edilmiştir. Ürün üzerindeki başlatıcı derişiminin etkisi, % 1-20 (w/w) aralığında değiştirilerek incelenmiştir. Ancak diğer deneylerde ise % 1 (w/w) derişimi kullanılmıştır. Surfaktan derişiminin etkisi, % 0-20 (w/w) aralığında değiştirilerek incelenmiştir. Diğer deneylerde ise genelde % 5 (w/w) derişimi kullanılmıştır. Tarama çalışmalarında molekül ağırlığı 1000-140 000 g/mol, tanecik büyüklüğü dağılımları ise 1-2.5 ? m aralığında elde edilmiştir.Optimum reaksiyon koşullarında, polimetil metakrilat (PMMA) ve polistirenin (PS) her birisinin verimine, tanecik boyutu dağılımına ve morfolojisine surfaktanların olumlu etkileri şu sıralama ile azalmıştır: p(HDFDA-co-SiMA) > Clariant Nuva surfaktanları > Krytox 157FSL. Ancak, polimetil metakrilat verimleri bütün surfaktanlar için polistirenden daha yüksek bulunmuştur. Optimum reaksiyon koşullarında kuru, beyaz toz şeklinde ve küresel yapıda elde edilen PMMA ve PS verimleri % 85-95 aralığındadır.Son olarak da, metil metakrilat ve stiren monomerleri için 15-360 dakika aralığındaki reaksiyon sürelerinde ve % 10'un altındaki verimlerde reaksiyon derecesi, hız sabiti ve reaksiyon hız denklemi belirlenerek polimerizasyon kinetiği incelenmiş ve bu koşullarda elde edilen ürünlerin molekül ağırlıkları ve morfolojileri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. PMMA ile PS oluşumlarındaki hız sabitleri oranı (~ 4) ile optimum polimerizasyon süreleri oranı (~ 3) arasında uyum olduğu görülmüştür.