Mekanokimyasal sentez yöntemiyle BaTa2O6 üretimi, Fe giderimi, lüminesans ve termodinamik özellikler

Abstract

BaTa2O6 seramik tozunun mekanokimyasal sentezle üretimi BaCO3 ve Ta2O5 başlangıç kimyasalları kullanılarak, gezegen değirmende gerçekleştirilmiştir. BaTa2O6 oluşumu ve mikroyapısına, öğütme süresinin ve ısıl işlemin etkisi araştırılmıştır. Yüksek enerjili öğütmenin etkisiyle, 1 saat öğütme sonucunda BaTa2O6 oluşumu başlamış, 10 saat sonunda ise tek fazlı BaTa2O6 yapısı elde edilmiştir. 10 saat öğütme sonucunda üretilen tozun kristal boyutu 22 nm olup, öğütme süresinin artışıyla tozun kristal boyutunda bir azalma oluşmamıştır. 1 saat yüksek enerjili öğütme sonrası 1200 °C sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulan toz, tek fazlı BaTa2O6 yapısı vermesine karşılık, 5 saat öğütülen tozda tek fazlı yapı 900 °C `de elde edilmiştir. 900 °C `nin altındaki ısıl işlem sıcaklıklarında BaTa2O6 tane boyutu öğütülmüş tozun partikül boyutuna yakınken, 1100 °C ve 1200 °C sıcaklıklarında boyutlar 180 ile 650 nm aralığına yükselmiştir. Fe kirlenmesine bağlı olarak 1100 °C 'de görülen, 1200 °C sıcaklıkta yüksek miktarlara ulaşan Ba6Fe4Ta12O42 fazı oluştu. Bu faz uzun ve iri tane yapısıyla, yuvarlak ve küçük tane yapısına sahip BaTa2O6 fazından farklılık göstermektedir. Gerek öğütülmüş, gerekse ısıl işlem görmüş BaTa2O6 tozları, TTB (tetragonal tunsten bronz) özelliğe sahip tetragonal formundadır. BaTa2O6 seramik tozu mekanokimyasal sentezle üretim sonrası öğütme ortamından kaynaklanan empürite demirin giderilmesi amacıyla, 6-12 M konsantrasyon, 95-105 °C sıcaklık ve 1-15 saat aralığında değişen sürelerde hidroklorik asit (HCl) kullanılarak liç edilmiştir. Liç edilen numunelerde empürite Fe tayini EDS analizi ile gerçekleştirilmiştir. 10 saat öğütme sonrası %10,36 olan Fe konsantrasyonu, liç sonrası %1,97-3,16 `ya düşmüş olup, demir miktarında %70-81 azalma gözlenmiştir. Fe azalmasında, liç sıcaklığının asit konsantrasyonundan daha etkili olduğu görülmüştür. BaTa2O6 seramik tozunda demir empüritesinin büyük bir kısmı düşük aktivasyon enerjisi ve yüzeyde hızlı mikropor çap büyümesi nedeniyle ilk 1 saat içerisinde giderilmektedir. Ancak, çatlak ve boşluklardaki kalıntı, yüksek Fe içeriği nedeniyle demir giderimi uzun sürelerde dahi çok düşük seviyelere indirilememektedir. Isıl işlem sıcaklığının kristallenme ve faz gelişimine etkisini belirlemek için, liç edilen öğütme tozu 1000-1450 °C aralığındaki sıcaklıklarda 5 saat süre ile ısıl işleme tabi tutulmuştur. Liç sonrası giderilemeyen demire bağlı olarak oluşan, Fe içerikli fazlar 1000 °C üzerinde görülmüş olup, 1425 °C 'de tek fazlı TTB-BaTa2O6 yapısı elde edilmiştir. 1300 °C `nin üzerinde sıvı faz oluşumu, tane büyümesi ve yoğunluk artışına neden olmuştur. 1425 °C `de yuvarlak taneli şekle sahip olan BaTa2O6 yapısı, 1450 °C `de uzun taneli yapıya dönüşmüştür. Nadir toprak oksit katkılı (Eu2O3 ve Dy2O3) BaTa2O6 seramik tozu oksitlerlerin karışımı yöntemiyle üretilmiş ve tek fazlı BaTa2O6 yapısı 1425 °C sıcaklıkta ve 20 saat ısıl işlem sonrası elde edilmiştir. Elde edilen TTB özellikli BaTa2O6 yapının yüksek oranda katkılama imkanı sağladığı saptanmıştır. Eu2O3 ve Dy2O3 katkılarının her ikisinde de %20 mol katkı oranına kadar tek fazlı yapı gözlenirken, %20 mol katkı sonrası EuTaO4 ve Dy3TaO7 ikincil fazları oluşmuştur. Hem Eu2O3 katkısı, hemde Dy2O3 katkı artışı BaTa2O6 tane boyutunda küçülmeye neden olmuştur. Katkısız BaTa2O6 lüminesans özellik göstermemekle birlikte, %0,5-40 mol aralığında her iki katkı tozunda da emisyon pikleri saptanmıştır. Katkı miktarına bağlı olarak emisyon şiddetlerinde artış gözlenirken, %20 mol Eu2O3 ve %10 mol Dy2O3 katkı oranlarında maksimum emisyon değerleri ölçülmüştür. Maksimum emisyon değerleri %20 mol Eu2O3 ve %10 mol Dy2O3 katkısı sonrası, %40 mol katkı oranına kadar konsantrasyon sönümlemesi nedeniyle düşüş göstermiştir. Eu2O3 katkılı tozlarda asimetriklik oranı (elektrik dipol emisyonu/manyetik dipol emisyonu oranı) artış göstermesine karşılık, Dy2O3 katkılılarda asimetriklik oranı değişmemiştir. Üretim yöntemlerinin lüminesans özelliklere etkisini incelemek amacıyla, oksitlerin karışımı ve mekanokimyasal yöntemlerle üretilen malzemelerin lüminesans özellikleri karşılaştırılmıştır. Oksitlerin karışımı yönteminde daha yüksek emisyona veren Eu2O3 katkısı %5 ile %20 mol oranlarında kullanılarak, mekanokimyasal yöntemle tek fazlı BaTa2O6 fazının oluştuğu 10 saat öğütme süresinde toz üretimi yapılmıştır. Ayrıca, mekanokimyasal toz daha önce belirlenmiş optimum liç koşuları olan, 105 °C sıcaklık, 3 saat liç süresi ve 12 M HCl asit çözeltisinde liç işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra, öğütülmüş ve liç edilmiş tozlar 1425 °C 'de 5 saat ısıl işleme tabi tutulmuştur. Mekanokimyasal sentez ve liç edilmiş tozların ısıl işlem sonrasına ait XRD ve SEM analizleri yapılmıştır. Analizler, öğütme tozunda öğütücü ortamdan kaynaklanan Fe, Cr, Ni gibi metal empüritelerin ısıl işlem sonrası ikincil fazlar oluşturduğunu, liç tozunda ise liçte giderilen empürite varlığına bağlı olarak ısıl işlem sonrası bu fazların azaldığı görülmüştir. Öğütme ve liç tozlarının spektroflorometrik analizlerinde, mekanokimyasal öğütülmüş tozda öğütücü ortamdan kaynaklanan empürite metal oksitlerin varlığının lüminesans oluşumuna engel olduğunu göstermiştir. Ancak, mekanokimyasal tozlarda HCl liçi sonrası empürite fazların azalmasına bağlı olarak, emisyon piklerinde bir miktar artış meydana geldiği saptanmıştır. Mekanokimyasal öğütülmüş tozlarda neredeyse hiç lüminesans özellik saptanmamakla birlikte, liç edilen tozlarda lüminesans pikleri elde edilmiştir. Liç edilmiş tozların emisyon şiddetleri aynı oranlarda katkılanarak oksitler karışımı ile üretilen tozlara oranla 7-10 kat daha düşük oranda meydana gelmiştir. BaTa2O6 bileşiğinin kinetik özellikleri stokiyometrik oranda karıştırılan BaCO3 ve Ta2O5 başlangıç kimyasallarına 20 ile 1200 °C aralığında DTA analizleri yapılarak araştırılmıştır. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi iki farklı metotla hesaplanmış olup sonuçlar %100 yakın oranda uyumluluk içerisindedir. Aktivasyon enerjisi, Ozawa yöntemi-McCarty yaklaşımıyla 190,90 kJoule/mol, Matusita-Sakka yöntemiyle ise 189,85 kJoule/mol şeklinde hesaplanmıştır. Matusita-Sakka yönteminde m ve n sabitlerini belirlemek için SEM analizleri yapılmıştır. Ayrıca, reaksiyonun kinetik hız sabiti ve BaTa2O6 `ın kristalleşme pik sıcaklığı bulunmuştur. BaTa2O6 bileşiğinin termodinamik özelliklerinin belirlenmesinde, 1425 °C sıcaklıkta 20 saat ısıl işlem sonrası üretilen BaTa2O6 numuneleri kullanılmıştır. BaTa2O6 seramiğinin termodinamik fonksiyonları 70 °C ile 1190 °C ölçüm aralığında yapılan DSC analizi sonucu, 298,15 K ile 1463 K aralığında elde edilen ısı kapasitesi eğrisi kullanılarak bulunmuştur. BaTa2O6 bileşiğinin, standart molar ısı kapasitesi (C°p298,15) değeri 179,71 Joule/mol.K, standart molar entropi (S°298,15) değeri ise 213,12 Joule/mol.K olarak bulunmuş olup, bulunan sonuçlar Neumann-Kopp kuralına göre sırasıyla %98,56 ve %99,05 oranında uyum içerisindedir. Isı kapasitesi eğrisinden BaTa2O6 seramiğinin 298,15-1463 K aralığına ait diğer termodinamik fonksiyonları entalpi, entropi, Gibbs enerji değişimleri ve Gibbs enerjisinin sıcaklığa bağlı değişimi bulunmuştur.