"Click" kimyası ile yeni ftalosiyanin türevlerinin sentezi

Abstract

Ftalosiyaninler genellikle ftalonitril, ftalik anhidrit, ftalimit veya bunların sübstitüsyon ürünleri ile metal tuzları arasındaki reaksiyonlardan elde edilirler. Tamamen sentetik ürünler olan ftalosiyaninlerin boyarmadde ve pigment olarak değerlendirilmesi yanında enerji dönüşümü, elektrofotografi, optik veri depolanması, gaz sensör, sıvı kristal, lazer teknolojisi için kızıl ötesi boyarmadde ve tek boyutlu metaller gibi pek çok uygulaması bulunmaktadır. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında Braun ve Tcherniac tarafından yüksek sıcaklıkta ftalimid ve asetik anhidritten o-siyano benzamid sentezlenmesi sırasında yan ürün olarak elde edilmiştir. Fakat metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin yapısı tam olarak Linstead ve grubu tarafından 1934 yılında aydınlatılmıştır. Bundan sonra periyodik cetvelin hemen hemen tüm metal iyonlarını kullanarak çok sayıda metalli ftalosiyaninler hazırlanmıştır. Periferal sübstitüent içermeyen ftalosiyaninler genellikle organik çözücülerde çözünür değildirler. Periferal pozisyonlara hacimli grupların ilave edilmesi organik çözücülerdeki çözünürlüğünü artırmaktadır. Son zamanlarda, hızlı, tekrarlanabilir, düşük yan ürünlü ve yüksek toleranslı reaksiyon koşulları ile kullanışlı bir sentetik metod olan azidler ve alkinler arasındaki 1,3-dipolar halka katılması, "click" reaksiyonu olarak büyük ilgi görmektedir. Cu(I) katalizli "click" reaksiyonuyla yeni makromoleküllerin hazırlanması ile ilgili çok sayıda çalışma rapor edilmesine karşın ftalosiyaninlere uygulanması ile ilgili birkaç örnek mevcuttur. Bu çalışmada, her bir benzo ünitesi üzerinde ester ve uç alkin gruplarını içeren yeni bir ftalosiyanin türevi ftalonitrildeki alkin grupları korunmaksızın ilk olarak sentezlendi. Alkin sübstitue metalsiz ftalosiyaninin "click" reaksiyonu ile türevlendirilmesi ve eş zamanlı olarak metallenmesi gerçekleştirildi. Metalsiz makrohalkanın "click" şartlarında eş zamanlı olarak metallenmesi litaretürde ilk örnektir.Terminal alkin sübstitüe yeni ftalosiyaninler iki adımda sentezlenmiştir. İlk olarak dialkil-(3,4-disiyanofenil)propargilmalonat, dialkil-(3,4-disiyanofenil)malonat'ın potasyum tuzu ile propargil bromürün, 2:1 aseton / asetonitril içerisinde, kaynama noktası sıcaklığındaki reaksiyonu ile sentezlendi. Daha sonra alkin sübstitüe ftalosiyaninler, n-pentanol içerisinde, DBU varlığında dialkil-(3,4-disiyanofenil)propargilmalonatın siklotetramerizasyonu ile sentezlendi. Ham ürünler, hareketli faz olarak kloroform / metanol (100:1) kullanılarak kolon kromotografisi (sabit faz olarak silikajel kullanıldı) ile saflaştırıldı. Alkin sübstitüe metalsiz ftalosiyanin ve azidometil fenil sülfidin 1,3-dipolar halka katılması, indirgeyici ajan olarak sodyum askorbat, katalizör olarak da Cu(II)sülfat pentahidrat kullanılarak, oda sıcaklığında, tetrahidrofuran/su içerisinde gerçekleştirildi. Her bir benzo ünitesi üzerinde tek bir sübstituentin bulunmasından dolayı, ftalosiyaninler tüm yapısal izomerlerinin bir karışımı halindedirler. Mavi renkli ürünler kloroform, diklorometan, aseton, tetrahidrofuran, karbontetraklorür gibi çözücülerde kolaylıkla çözünmektedir. Sonuç olarak, ftalonitrilden terminal alkin gruplarını korumaksızın her bir benzo ünitesi üzerinde ester ve uç alkin gruplarını içeren yeni ftalosiyanin türevleri çalışmamızda sentezlenmiştir. Ayrıca alkin sübstitue metalsiz ftalosiyaninin ?click? reaksiyonu ile türevlendirilmesi ve eş zamanlı olarak metallenmesi gerçekleştirilmiştir.